摘要：介紹了沸石改性的方法，及其在水處理中的應(yīng)用，并展望了改性沸石在未來(lái)水處理領(lǐng)域的應(yīng)用前景。
沸石是自然界中存量豐富的一種含水的堿金屬或堿土金屬的硅鋁酸鹽礦物，其結(jié)構(gòu)具有特殊的四面體，是由硅氧四面體和鋁氧四面體連成的三維格架構(gòu)建而成，格架中分布大量大小不同的空穴和通道，具有很大的開放性，因此具有較大的比表面積和較高的離子交換能力，可用于凈化或分離混合成分的物質(zhì)，如用于氣體分離、石油凈化、處理工業(yè)水污染等。但是，由于天然沸石獨(dú)特的三維格架結(jié)構(gòu)特征，導(dǎo)致處于結(jié)構(gòu)外部的陽(yáng)離子易水解，很大地降低天然沸石吸附能力，故天然沸石對(duì)污染物的吸附量不大，因此沸石直接用于去除水中污染物受到限制。
對(duì)天然沸石進(jìn)行改性，增加沸石的內(nèi)部空間，增加其比表面積及表面活性，增加離子交換能力及單位質(zhì)量吸附的吸附量等，從而提高其對(duì)有機(jī)物、氨氮、重金屬離子、含氧酸陰離子等吸附能力。改性后的沸石由于其優(yōu)良的吸附能力，使改性沸石用于處理成分復(fù)雜的廢水成為可能。
1 沸石改性的方法
沸石改性的方法，可以概括為以下三種類型：
⑴結(jié)構(gòu)改性，即通過(guò)改變沸石的成分比，從而達(dá)到改變沸石結(jié)構(gòu)的目的，如使用酸處理或堿處理佛石，使其骨架脫鋁。沸石經(jīng)過(guò)此類處理改性后，可處理掉孔道中的堆積物，使孔道的有效空間拓寬，增加比表面積，增加吸附活性中心，可大幅提高改性沸石的吸附能力。
⑵沸石表面改性，通過(guò)加入不能進(jìn)入沸石內(nèi)部孔道的大分子有機(jī)陽(yáng)離子，在沸石表面形成了類似膠束的表面層，從而達(dá)到改性目的。由于表面括性劑硅烷活性很高，他們能與沸石表面的羥基發(fā)生反應(yīng)，并連接到沸石的表面，形成了具有穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的硅氧層，因此通過(guò)此方法改性后的沸石具有多種不同類型離子的處理能力，吸附量也大為提高，引起了廣泛的重視和研究。
⑶內(nèi)孔結(jié)構(gòu)改性，天然沸石是由硅氧（SiO4）四面體和鋁氧（AlO4）四面體通過(guò)處于頂點(diǎn)的氧原子互相聯(lián)結(jié)而成，這種特殊的結(jié)構(gòu)使沸石帶有負(fù)電荷，為了保持中性，需要有帶正電荷的離子來(lái)抵消，因此沸石易于和外界的質(zhì)子、堿金屬和堿土金屬離子等發(fā)生電荷平衡，如Na+、Ca2+、K+、Ba2+等。而沸石和外界的離子交換，并不影響其內(nèi)部骨架結(jié)構(gòu)。沸石和外界陽(yáng)離子之間的相互影響就賦予了沸石新的離子交換能力。
2 改性沸石在水處理中的應(yīng)用
2.1 改性沸石去除染料
印染廢水中COD含量高，色度高，成分復(fù)雜，且染料是一類結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的有機(jī)化合物，多數(shù)是芳香化合物，難降解，在環(huán)境中存在較長(zhǎng)的滯留期，因此，成為廢水處理的一個(gè)難點(diǎn)。
采用十六烷基三甲基溴化銨（HDTMA）對(duì)天然沸石進(jìn)行改性。在溫度35℃條件下，隨著吸附時(shí)間的增加，吸附量增加，當(dāng)吸附時(shí)間為1h，吸附量達(dá)到較大值42.00mg/g。隨著溶液初始濃度的增加，吸附量增加，當(dāng)酸性橙Ⅱ的初始濃度為250mg/L時(shí)，吸附量達(dá)到較大53.78mg/g。溶液中加入NaNO3后，會(huì)促進(jìn)吸附的進(jìn)行，且隨著離子強(qiáng)度的增加，促進(jìn)作用越明顯，吸附達(dá)到平衡所需要的時(shí)間越短，但是當(dāng)離子強(qiáng)度達(dá)到一定程度時(shí)，這種促進(jìn)作用不再加強(qiáng)。改性沸石吸附酸性橙Ⅱ的過(guò)程符合偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)，說(shuō)明該吸附過(guò)程以物理吸附為主。吸附等溫線方程符合Freundlich方程。熱力學(xué)研究表明，溫度35℃是HDTMA改性沸石吸附酸性橙Ⅱ的較適溫度。
采用十六烷基三甲基澳化銨和十二烷基硫酸鈉復(fù)合改性沸石對(duì)初始濃度為200mg/L的酸性靛藍(lán)進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，改性沸石吸附200mg/L酸性靛藍(lán)的條件是：改性沸石的投入量為0.3g，吸附平衡時(shí)間為60min，此時(shí)吸附率已經(jīng)達(dá)到99.85%，吸附量達(dá)到66.56mg/g。改性沸石上吸附酸性靛藍(lán)的吸附等溫線符合Langmuir方程，說(shuō)明該吸附過(guò)程為單分子層吸附，并且可用準(zhǔn)二級(jí)吸附速率方程較準(zhǔn)確的描述該吸附行為。
2.2 改性沸石去除氨氦
當(dāng)水體中氨氮含量高時(shí)，會(huì)抑制水體的自然硝化，導(dǎo)致水體富營(yíng)養(yǎng)化，藻類過(guò)度繁殖，水中的溶解氧大量消耗，對(duì)魚類等水生動(dòng)物生存造成一定毒害，降低水體自凈能力，從而破壞水生態(tài)平衡。因此，有效控制水體中氨氮的含量成為水處理的關(guān)鍵之一。
目前，國(guó)內(nèi)外工作者對(duì)用天然沸石除氨氮已作了較多的研究。采用NaCl溶液對(duì)天然沸石進(jìn)行改性，對(duì)比了NaCl濃度、溫度及沸石用量等因素對(duì)氨氮吸附性能的影響。結(jié)果表明，在NaCl溶液為6%、溫度為303K、天然沸石用量為15g的較佳條件下，改性沸石對(duì)氨氮的吸附效果較佳，改性沸石對(duì)氨氮的去除率達(dá)到95.27%。通過(guò)掃描電子顯微鏡（SEM）和比表面積（BET）分析可知，改性后的沸石相較于天然沸石，其表面更粗糙，平均吸附孔徑變小，總孔容、比表面積均增加，使表面的吸附點(diǎn)位增加，更有利于吸附的進(jìn)行。改性沸石對(duì)氨氮的吸附過(guò)程用Langmuir、Freundlich兩種吸附等溫方程擬合均較好，這說(shuō)明，該吸附過(guò)程符合單分子吸附模型。其吸附動(dòng)力學(xué)較好地符合準(zhǔn)二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程，也表明顆粒內(nèi)擴(kuò)散是改性沸石吸附氨氦的限制性因素。
2.3 改性沸石去除重金屬離子
改性沸石具有良好的離子交換性能，常用于綜合治理污染水源，它能同時(shí)去除水中的重金屬離子、渾濁溶液、油類物質(zhì)等。
以十六烷基三甲基溴化銨改性沸石為吸附材料，研究了其對(duì)廢水中六價(jià)鉻的吸附去除效果。吸附結(jié)果表明，改性沸石的粒徑越小，對(duì)廢水中六價(jià)鉻的吸附去除效果越好，當(dāng)改性沸石的用量為30g/L時(shí)，吸附時(shí)間控制在30min，對(duì)廢水中六價(jià)鉻的吸附去除率達(dá)到90%以上，適合去除pH值在1≈8范圍內(nèi)溶液中的六價(jià)鉻。該吸附過(guò)程可以用Langmuir吸附等溫方程擬合來(lái)描述，其100g改性沸石對(duì)水中六價(jià)鉻的飽和吸附量達(dá)到26.53mg。通過(guò)對(duì)比分析改性沸石前后的X射線衍射譜圖和紅外譜圖，說(shuō)明了十六烷基三甲基溴化銨分子主要吸附在沸石的表面，進(jìn)入沸石的內(nèi)部比較少，通過(guò)反應(yīng)，溶液中六價(jià)鉻吸附到沸石的表面，而沸石表面吸附的溴離子則進(jìn)人到溶液中，從而達(dá)到了去除水中六價(jià)鉻的目的。
將天然沸石、硫酸鋁、硫酸鎂按4.0:1.4:1.0（質(zhì)量比）混合均勻，制備改性沸石吸附含磷廢水。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，沸石粒度減少，與水樣的接觸面積越大，吸附量增加，攪拌也有利于吸附。pH值為12時(shí)，達(dá)到較大吸附量8mg/g。溶液磷質(zhì)量濃度小于60mg/L時(shí)，吸附量隨濃度的增加而迅速增加；磷質(zhì)量濃度60mg/L以上時(shí)，吸附量增加緩慢。溶液的溫度對(duì)磷的吸附量有明顯影響，溫度越高，吸附量越小。改性沸石吸附量的效果與其和含磷廢水的接觸時(shí)間關(guān)系很大，開始時(shí)吸附量隨時(shí)間的增加而增加，100min后，吸附效果增加已不明顯，吸附趨于平衡。
3 結(jié)束語(yǔ)
改性沸石作為一種新興材料用于水處理中，其制備工藝簡(jiǎn)單，具有較高的化學(xué)和生物穩(wěn)定性，可用于去除水中染料、氨氮及重金屬離子等。且改性沸石容易再生，可重復(fù)利用。但是，目前該研究多數(shù)還停留在處理水溶液，對(duì)實(shí)際廢水中污染物的吸附處理研究還較少。另外，由于改性沸石專一性較差，可同時(shí)吸附水中有機(jī)物和其他離子，很容易達(dá)到吸附平衡，導(dǎo)致吸附量不高。因此，研制選擇性能優(yōu)良的改性沸石吸附材料，是將來(lái)的研究重點(diǎn)，是治理環(huán)境污染的可行方法之一。隨著改性沸石研究的深入，將會(huì)開發(fā)出價(jià)廉物美的新產(chǎn)品，使廉價(jià)的沸石在水處理領(lǐng)域發(fā)揮積極的作用。
