摘要：沸石是一種具有優(yōu)異的吸附及離子交換性能的硅鋁酸鹽礦物，其在環(huán)境治理中有著廣泛的應(yīng)用前景。本文介紹了沸石在環(huán)境領(lǐng)域內(nèi)尤其是在污水處理中的應(yīng)用研究進(jìn)展，總結(jié)了沸石在去除水中氨氮、有機(jī)污染物、重金屬離子、放射性物質(zhì)、氟等方面的應(yīng)用。

沸石是自然界中廣泛存在的一類鋁硅酸鹽礦物，其種類繁多，結(jié)構(gòu)復(fù)雜，主要由硅氧及鋁氧骨架組成。沸石獨特的結(jié)構(gòu)和晶體化學(xué)性質(zhì)，使其具有吸附、離子交換、催化以及耐酸堿、耐輻射和密度小等特點，可作為濾料、離子交換劑、吸附劑等廣泛應(yīng)用于日用化工、環(huán)境保護(hù)、石油加工等領(lǐng)域。沸石是一種環(huán)境友好材料，應(yīng)用沸石處理污水，不會對環(huán)境造成二次污染。因此，以沸石作為污水處理材料，對解決我國日益嚴(yán)峻的水環(huán)境污染及水資源短缺問題具有重要的現(xiàn)實意義。波濤凈水綜述了沸石在污水處理中的應(yīng)用研究進(jìn)展，同時提出了目前需要解決的問題，并對今后的研究工作進(jìn)行了展望。

1、沸石的結(jié)構(gòu)特征

沸石是堿金屬和堿土金屬的含水網(wǎng)狀鋁硅酸鹽物質(zhì)，是沸石族礦物的總稱。它包括30多種含結(jié)晶水的鈣、鈉以及鋇、鉀的鋁硅酸鹽礦物。其中常見的礦物有鈉沸石，鈣沸石，方沸石、束沸石、濁沸石、毛沸石、斜發(fā)沸石、絲光沸石等。沸石的基本構(gòu)成單元是硅氧四面體和鋁氧四面體。

沸石的結(jié)構(gòu)可分為3個部分：鋁硅酸鹽架、架中相互連接的孔隙（孔道或空穴）以及在孔道或空穴中的陽離子和水分子。每個硅氧四面體通過處于四面體頂點的氧原子互相連接起來，形成許多寬闊的孔道和空穴，這是沸石與其他架狀硅酸鹽礦物的不同之處。在鋁氧四面體中，鋁原子是三價，從而使氧原子的電價沒有得到完全中和，導(dǎo)致電荷不平衡，使整個鋁氧四面體帶負(fù)電。為保持電中性，需要用正電荷的金屬陽離子來補(bǔ)償。補(bǔ)償離子主要為堿金屬離子和堿土金屬離子，如Na、Ca、Sr、Ba、K、Mg等金屬離子。這些陽離子和鋁硅酸鹽的結(jié)合相當(dāng)弱，具有很大的流動性，較易與其他陽離子發(fā)生交換作用，且交換后的沸石結(jié)構(gòu)不被破壞。因而沸石具有較大的比表面積和較強(qiáng)的吸附交換性能，其吸附量遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過其他物質(zhì)。沸石的空穴和孔道大小均勻，直徑在0.3-1nm之間，凡小于這個直徑的物質(zhì)能被吸附，而大于這個直徑的物質(zhì)則被排除在外不被吸附，因而沸石具有分子篩選擇性吸附的特性。

2、沸石在污水處理中的應(yīng)用

沸石在應(yīng)用上具有價廉、環(huán)境友好和高性能的特點，被廣泛用作催化劑、吸附劑、離子交換劑和改良劑，在污水處理方面得到了廣泛的研究和應(yīng)用，特別是在高氟水、工業(yè)污水等方面取得了不少研究成果。

2.1 沸石在污水處理中的機(jī)理

應(yīng)用沸石處理污水中的氨氮、有機(jī)物、金屬離子等的作用機(jī)理主要為吸附作用和離子交換作用，這2種作用可同時發(fā)生或單獨發(fā)生，這主要與污染物的特性有關(guān)。沸石去除污水中污染物的機(jī)理見表1。

表1 沸石在污水處理中的機(jī)理

污水中污染物分類	沸石在污水處理中的機(jī)理
氨氮	對非離子氨的吸附作用和對離子氨的離子交換作用，前者作用強(qiáng)于后者
有機(jī)污染物	吸附性，大量有機(jī)污染物都能溶解到沸石表面的有機(jī)相層中，可很大程度地降低其在水中的濃度
重金屬離子	離子交換與吸附相結(jié)合，多數(shù)情況下離子是先被吸附后被交換
放射性物質(zhì)	吸附性，吸附放射性元素使之長久地固定在沸石晶格內(nèi)
氟	吸附性

2.2 沸石在污水處理中的應(yīng)用

2.2.1 去除污水中氨氮

當(dāng)水體中氨氮濃度高時，會造成藻類過度繁殖，消耗水中的溶解氧，導(dǎo)致水體富營養(yǎng)化，對魚類和其他水生動物造成毒害，破壞水環(huán)境，水體富營養(yǎng)化的結(jié)果不僅會造成給水處理中消毒劑的耗量增加，而且出廠水中氨氮的存在使給水管網(wǎng)中較易繁殖微生物，形成生物膜腐蝕管道。另外，微生物氧化過程中形成的生物轉(zhuǎn)化中間產(chǎn)物亞硝酸鹽氮對人體健康也會帶來一定風(fēng)險。因此，有效地去除氨氮成為水處理的重要內(nèi)容之一。

利用沸石的離子交換性能，可有效地去除水體中的氨氮，并且沸石再生容易，只需用NaCl洗脫即可，因此是一種經(jīng)濟(jì)可行的方法。

對利用沸石去除污水中的氨氮國內(nèi)外已有較廣泛的研究，沸石對氨氮的去除機(jī)理為對非離子氨的吸附作用和對離子氨的離子交換作用，一般認(rèn)為對非離子氨的吸附作用占主要地位。其原因是氨為極性分子，而沸石表面帶負(fù)電，因此對氨具有較強(qiáng)的吸附作用。

以斜發(fā)沸石為例，其對陽離子交換的順序為：Cs⁺＞Rb⁺＞K⁺＞NH₄⁺＞Na⁺＞Li⁺＞Sr²⁺=Ba²⁺＞Ca²⁺＞Fe³⁺＞Al³⁺＞Mg²⁺。在上述各種陽離子共存的溶液中，除Cs⁺、Rb⁺、K⁺外，優(yōu)先吸附的是NH₄⁺，可見斜發(fā)沸石對NH₄⁺有較強(qiáng)的吸附作用。對斜發(fā)沸石的離子交換過程影響較大的因素主要有：pH、交換溫度、水力負(fù)荷率、沸石粒徑、污水組成和交換床高度等。此外，沸石的預(yù)處理對沸石離子交換性能也有較大的影響。

國內(nèi)外研究者對應(yīng)用沸石除氨氮的應(yīng)用條件、再生工藝等進(jìn)行了大量試驗和研究。由于沸石對NH₃極性分子有很強(qiáng)的親和力，20世紀(jì)70年代初日本就開始實施采用“沸石過濾法”這項專利技術(shù)處理生活污水。他們還將沸石巖粉與羥甲基纖維素、水玻璃等黏合劑一起加熱發(fā)泡制備成多孔狀水質(zhì)凈化劑，該水質(zhì)凈化劑也得到了廣泛應(yīng)用。

2.2.2 去除污水中有機(jī)污染物

微量有機(jī)污染物是水體中不能忽視的重要污染物，近年來受到廣泛研究。研究者發(fā)現(xiàn)，沸石對有機(jī)污染物的吸附能力主要取決于有機(jī)物分子的極性和大小。極性分子較非極性分子更易被吸附；而隨著分子直徑的增加，被吸附進(jìn)入孔穴的機(jī)會逐漸減小。含有極性基團(tuán)或含有可極化基團(tuán)的有機(jī)物分子，能與沸石表面發(fā)生強(qiáng)烈的吸附作用。一些常見的有機(jī)污染物，如酚類、苯胺、氨基酸等可被沸石吸附而去除。

紡織工業(yè)廢水是較難處理的一種廢水，不僅因為其組成成分變化較大，而且有顏色，對環(huán)境危害較大。應(yīng)用沸石對其進(jìn)行處理，有較明顯的去除效果。波濤凈水研究了天然沸石對水中染料類有機(jī)污染物的去除效果，并與活性炭進(jìn)行了比較。其研究表明：天然沸石對水體中非極性溶解度小的染料類有機(jī)物的去除效果不如活性炭，但是它能有效地吸附水中極性強(qiáng)而分子質(zhì)量較小的溶解性有機(jī)物，而這些正是活性炭吸附劑的弱點。因此，將活性炭與天然沸石配合使用能充分發(fā)揮各自的優(yōu)點，起到互補(bǔ)的作用。沸石去除水中有機(jī)污染物的效果見表2。

表2 沸石去除水中有機(jī)污染物的效果

水中有機(jī)污染物分類	去除效果
染料	改性沸石對印染廢水具有良好的處理效果，脫色率高于90%，比天然沸石的脫色能力增加20倍以上。
芳香族化合物	斜發(fā)沸石在接觸時間為4h條件下，對苯胺、苯酚、4-甲基苯胺、4-氨基酸、2-氨基酸、4-硝基酚、2-硝基酚、2-甲基-4-硝基酚的吸附率為45%~64%。
苯酚	沸石經(jīng)改性后明顯增強(qiáng)了其對2，4-二氯苯酚的吸附去除能力，去除率可達(dá)90%以上。
苯胺	改性沸石對苯胺的吸附效果顯著，吸附時間約為120min時，吸附率約為85%，實驗條件下改性沸石的較佳用量為50g/L。

2.2.3 去除污水中重金屬離子

沸石本身的結(jié)構(gòu)特征和配位鍵不平衡，決定了沸石能夠作為陽離子交換劑使用。將天然沸石用食鹽水改性處理后完全可以作為硬水軟化的離子交換劑。據(jù)體積效應(yīng)，沸石中的Ca²⁺、Mg²⁺等二價離子被Na⁺還原置換后，由于小離子Na⁺通過沸石內(nèi)部通道時，空間位阻小，比較容易進(jìn)入通道，并向通道內(nèi)擴(kuò)散，且內(nèi)擴(kuò)散速度較快，這就使沸石具有更大的離子交換能力和軟化硬水的功能。研究者認(rèn)為，沸石具有綜合治理受污染水源的功能，不僅能去除水中的Ni²⁺、Co²⁺、Cu²⁺、Pb²⁺、Hg²⁺等重金屬離子，并且也能同時去除油類和其他有機(jī)物。

Cd、Hg、Pb等重金屬離子是水環(huán)境中的重要污染物，對人體及環(huán)境有巨大的風(fēng)險。其去除方法有活性炭吸附法、溶劑萃取法和離子交換法等。然而天然沸石是去除Cd、Hg、Pb等重金屬離子的一種新興的廉價離子交換劑。用絲光沸石和斜發(fā)沸石去除Pb²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Cd²⁺和Hg²⁺等的效果較佳。特別是用NaOH、HCl和NaCl處理過的活化沸石，其吸附交換性能可顯著提高。用沸石吸附交換下來的重金屬離子，還可濃縮回收，沸石經(jīng)再生處理也可循環(huán)使用。

2.2.4 去除污水中放射性物質(zhì)

原子能工業(yè)廢料中所釋放的放射性元素會嚴(yán)重威脅人體健康，沸石對某些放射性元素有很好的吸附能力，并且沸石本身不受輻射的影響。因此可用沸石作為吸附劑和離子交換劑來處理放射性污染物。

沸石在該領(lǐng)域的應(yīng)用主要集中在2個方面：高放射性廢物的去除；放射性廢物的長期貯存。

離子交換技術(shù)在該領(lǐng)域的較早應(yīng)用之一是用來去除和純化放射性同位素。與有機(jī)離子交換樹脂相比，天然沸石更具優(yōu)越性，例如能夠抵抗由電離輻射作用引起的樹脂降解等。同時，沸石可用于長期貯存長壽命的放射性同位素，所采用的辦法是將沸石干燥并且密封在一個容器里，在高溫下，吸附放射性同位素，再將沸石玻璃化從而降低浸瀝速率。

有關(guān)人士指出，斜發(fā)沸石對于放射性物質(zhì)¹³⁷Cs的選擇性比其他的堿元素和堿土元素陽離子高得多。1個柱容積的斜發(fā)沸石可以從含24mg/L Ca²⁺和Mg²⁺的50000柱容積的水中去除¹³⁷Cs，其去除率為99%，而且交換了¹³⁷Cs的沸石可直接作為放射源使用。為了不使放射性物質(zhì)污染擴(kuò)散，通過熔化沸石，可以使放射性離子長久地固定在沸石晶格內(nèi)，因為熔化態(tài)沸石的小晶片溶解過程緩慢，失去1%的放射性物質(zhì)需要500a。

2.2.5 降低水體中氟含量

我國高氟水分布廣泛，許多地區(qū)出現(xiàn)過地區(qū)性飲水型氟中毒事件，長期飲用高氟水可引起齲齒病或骨骼的慢性病，對人體危害甚大。因此改善水質(zhì)，飲用適宜含氟水是預(yù)防地方性氟病發(fā)生的根本措施。

目前水體降氟方法較多，可根據(jù)原理分為3大類：混凝沉淀法（投藥法）、濾層吸附法和電化學(xué)法。前2類方法主要針對氟離子含量較高，而其他污染物含量相對較低或符合飲用水標(biāo)準(zhǔn)的高氟水地區(qū)；而第3類方法主要針對氟離子含量較高，而其他污染物含量相對也較高，不符合飲用水標(biāo)準(zhǔn)的高氟-苦咸水地區(qū)。但上述方法均存在一定的弊端，在實際中難以推廣使用。由此一種新型的降氟材料活化沸石正越來越受到人們的關(guān)注。

天然沸石本身的除氟能力甚低，它只靠沸石含有的Al³⁺起吸附作用。所以，在用天然沸石除氟前需要先對其進(jìn)行活化處理，以提高其性能。天然沸石經(jīng)一系列物理化學(xué)方法的預(yù)處理活化后，對氟離子可具有高選擇交換性能，吸附氟后的沸石可再生，并可反復(fù)使用。用斜發(fā)沸石制作的吸附過濾器除氟，處理后出水不僅含氟量符合國家規(guī)定的飲用水標(biāo)準(zhǔn)（F≤1mg/L），而且濁度、Fe、Hg、總硬度都得到了改善，處理費用不超過0.5元/m³。研究者發(fā)現(xiàn)沸石除氟有很多優(yōu)點，即可有效地去除含氟量不同的原水中的氟，使處理后的水澄清、透明，處理成本低，裝置簡單，管理方便，再生簡易，而且處理后水的含氟量可達(dá)到國家飲用水標(biāo)準(zhǔn)。

3、沸石的再生

當(dāng)沸石的交換能力或選擇吸附容量達(dá)到飽和后，其交換能力和吸附能力隨之消失，在此情況下需要對沸石進(jìn)行再生處理，以恢復(fù)其吸附和交換能力，使其得以循環(huán)使用，既可節(jié)約成本，又不污染環(huán)境。失效沸石的再生方法主要有物理法、化學(xué)法和生物法。

3.1 物理再生法

物理再生方法是指將吸附飽和的沸石高溫灼燒，灼燒后再用惰性氣體反向吹掃來去除沸石吸附的有機(jī)雜質(zhì)，以達(dá)到再生目的。通過物理再生，一方面使其孔洞和孔穴中的吸附物隨溫度的上升而被去 除；另一方面使其孔道得以疏通、比表面積恢復(fù)，使沸石表面的某些陽離子重新被激活，更多的可交換離子暴露在沸石表面，由此吸附能力得以恢復(fù)。

將處理過印染廢水的多孔質(zhì)沸石顆粒干燥后置于立式窯內(nèi)，于650℃下煅燒20min，以除去被吸附的有機(jī)染料，恢復(fù)其多孔結(jié)構(gòu)。實驗表明，此類灼燒方法不會對環(huán)境造成二次污染，再生效果較好，可達(dá)到與初次使用時基本一致的吸附效果。

3.2 化學(xué)再生法

化學(xué)再生法是指將吸附飽和的沸石，經(jīng)過化學(xué)試劑或溶液浸泡后再經(jīng)沖洗和烘干而使沸石達(dá)到再生的方法。常用的再生液有KCl、NaCl、HCl或NaOH等單一溶液或其中兩者的組合。在一些情況下，單獨使用鈉鹽做再生劑效果不理想，特別是多次反復(fù)交換，使得沸石骨架結(jié)構(gòu)遭到一定程度的破壞，再生效果明顯降低。再生過程一般包括洗滌、過濾、浸泡、沖洗、清洗以及烘干等。

3.3 生物再生法

目前，國內(nèi)對沸石生物再生的研究主要見于吸附銨沸石的再生，其生物再生要靠硝化細(xì)菌的硝化作用完成。其主要機(jī)理為以應(yīng)用沸石作為微生物載體，使硝化細(xì)菌附于其表面生長，由于硝化細(xì)菌的硝化作用，水相中的氨氮濃度逐漸降低，促使交換平衡發(fā)生逆轉(zhuǎn)，使已被交換吸附在沸石上的氨氮被水中其他陽離子交換下來，被硝化細(xì)菌利用，從而使沸石再生。

采用生物方法再生時，沸石所吸附的離子或被生物轉(zhuǎn)化，或被溶液中Na⁺等陽離子置換，使再生得以完成。其反應(yīng)過程為：

NH4⁺+2O₂→NO3^-+2H⁺+H₂O（1）

離子交換過程（以再生液所含陽離子是Na⁺為例）為：

[Z]NH4⁺+Na⁺↔[Z]Na⁺+NH4⁺（2）

式中：Z表示沸石。式（1）與式（2）結(jié)合，生物協(xié)同作用下的銨沸石再生為：

[Z]NH4⁺+2O₂+Na⁺→[Z]Na⁺+NO₃^-+2H⁺+H₂O（3）

由式（3）可知，微生物的硝化作用降低了水相中NH4⁺濃度，打破了NH4⁺在沸石和水相間的化學(xué)平衡，促使反應(yīng)（2）向右進(jìn)行，NH4⁺不斷地從沸石上解 吸下來，直至建立新的平衡。進(jìn)人溶液中的NH4⁺則由硝化作用氧化為NO₃^-。

3.4 再生方法評價

對沸石的物理、化學(xué)及生物再生方法的特點進(jìn)行了評價，結(jié)果見表3。

表3 再生方法評價

再生方法分類	方法評價
物理再生法	無二次污染，再生效果較好，但需高溫
化學(xué)再生法	用時較短，再生效果顯著，但易造成二次污染，存在再生液的處理問題
生物再生法	操作簡單，成本低，對環(huán)境影響小，不使用化學(xué)試劑，降低了再生能耗

4、沸石在污水處理中的應(yīng)用前景

采用沸石處理污水具有成本低、處理效果好、環(huán)境友好的特點，因而沸石被認(rèn)為是一種有較大發(fā)展空間的水處理材料。作為一種新型的水質(zhì)凈化劑，其正由實驗室研究走向工業(yè)化、商品化生產(chǎn)過程中。隨著對沸石研究的深入，其在未來的發(fā)展中，尤其在水處理方面將有更廣闊的前景。但是從目前來看，國內(nèi)外有關(guān)沸石處理污水的研究絕大多數(shù)還僅局限于實驗室規(guī)模，對于實際污水中污染物的吸附處理研究較少。而實際污水來源不同，成分復(fù)雜，需根據(jù)具體情況對沸石確定合理的改性方法和再生方法，這將是改性沸石研究中需要解決的大問題。

沸石作為一種新型的水處理劑，要廣泛應(yīng)用還需要做大量深入的研究工作，建議在以下幾方面開展研究：

（1）研究生產(chǎn)、制備低成本新型沸石的方法，使其更具經(jīng)濟(jì)性、適用性和推廣性。

（2）尋找經(jīng)濟(jì)有效的活化再生方法。生物再生是近幾年來研究的一個新熱點，應(yīng)加強(qiáng)沸石生物再生的研究。

（3）開展沸石與其他技術(shù)相結(jié)合、優(yōu)勢互補(bǔ)的污水處理方法的研究。

（4）加強(qiáng)對沸石去除水體污染物的機(jī)理研究，為沸石應(yīng)用提供理論基礎(chǔ)。

（5）研究沸石處理各種污水的較佳工藝條件，確定有關(guān)的運行參數(shù)，推廣已成熟的應(yīng)用性極強(qiáng)的研究成果。

我國沸石資源豐富，來源廣泛，深入開展沸石在多種環(huán)境介質(zhì)中的應(yīng)用研究，推動它在環(huán)境保護(hù)中的應(yīng)用，具有廣闊的前景和深遠(yuǎn)的意義。